Анализ технологии производства вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов

Типовая технологическая схема производства вольфрамсодержащих спла­вов на основе карбидов с кобальтом (рисунок 2) включает операции получения частиц металлов и карбидов, приготовление смеси карбидов с кобальтом, прес­сование заготовок из смеси, их спекание, доводку (заточка и обработка), контроль свойств и структуры каждой марки сплава [4].

Для получения частиц металлического вольфрама служат следующие химические соединения: вольфрамовая кислота H2WO4, паравольфрамат аммония 5(NH4)2O*12WO3*nH2O и вольфрамовый ангидрид (триоксид вольфрама), со­ответствующие ТУ 49-19-34-80 и ТУ 48-19-35-79.

Получение смеси порошкообразных компонентов, образующих, в конечном счете, твердый сплав, сводится, по существу, к способу добавки цементирующего металла к частицам одного или нескольких карбидов, как показано на рисунке 3 [96]. Наиболее часто применяют химическое или механическое смешивание [4].

При химическом смешивании используют водные растворы углекислого [CoCO₃ ∙mCO(OH)₂∙nH₂O],щавелевокислого (CoC₂O₄) или аммиачнохлористого

{[Co(NH₃)₆]Cl₃}кобальта, которыми заливают карбидные частицы. Затем либо упаривают раствор при его непрерывном перемешивании и прокаливают смесь карбидных частиц с твердой солью в токе водорода, получая смесь карбида с ко­бальтом (так поступают при использовании углекислого или щавелевокислого кобальта), либо вытесняют кобальт из раствора его комплексной соли цинковой пылью [89, 100, 41, 94, 90].

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема производства твердых

сплавов групп ВК, ТК и ТТК

20

Рисунок 3 - Получение смеси порошкообразных компонентов

В этих вариантах наблюдаются некоторое обезуглероживание карбида в процессе прокалки и загрязнение смеси цинком, возникает необходимость в установке дополнительного оборудования и включении в технологию чисто хи­мических процессов, что усложняет производство [6].

При механическом смешивании к карбиду можно добавлять твердую соль или оксид кобальта, восстанавливая затем такую смесь водородом (обе­зуглероживание карбида, присущее химическому смешиванию, сохраняется), а можно натирать на карбидные частицы кобальт из приготовленных из него футе­ровки и размольных тел (в этом случае главная трудность - определить время натирания, необходимое для получения требуемого состава смеси, так как оно одновременно зависит и от дисперсности карбидных частиц, и от размера размольных тел) [1-5].

В производственной практике наиболее распространено механическое смешивание порошков кобальта и карбидов в шаровых вращающихся, вибрационных мельницах, позволяющее получать высококачественные ми­нимально загрязненные смеси из карбидов различной исходной зернистости, ко­торая может быть изменена в процессе размола.

Такое смешивание (совместный размол) можно проводить в газовой атмо­сфере (воздух, инертный газ), в вакууме или в жидкой среде (вода, ацетон, бен­зин, этиловый спирт). Мокрый размол более предпочтителен, так как обеспечивает лучшее распределение кобальта между карбидными частицами и его натирание на их поверхность. При этом одновременно происходят раз­рушение конгломератов и дробление частиц карбидов и кобальта и их тща­тельное перемешивание, причем присутствие кобальта не препятствует из­мельчению карбидных зерен, хотя несколько понижает его интенсивность. Сте­пень измельчения частиц карбидов и кобальта может достигать 10-20 и более. В процессе размола кубическая модификация кобальта превращается в гексагональную. Важным является то, что на поверхности карбидных частиц наряду с частицами металлического кобальта присутствуют пленчатые частицы оксида кобальта CO₃O₄весьма малого размера (порядка 30 нм), способствующие в последующем спеканию [1 -5].

Условия размола (смешивания) порошков соответствующего карбида и кобальта оказывают существенное влияние на конечные свойства твердого сплава. При мокром размоле в шаровой вращающейся мельнице используют все типы дви­жения размольных тел: скольжение, перекатывание и перекатывание + ударное воздействие.

В качестве размольных тел применяют шары (чаще) или пластины из твердых сплавов, в основном ВК4 или ВК6. Размер шаров зависит от типа полу­чаемой смеси и составляет 4-8 или 8-12 мм для смесей ВК и 15-18 мм для смесей ТК и ТТК. По мере изнашивания (примерно 1 г на 1 кг шаров за сутки) шары раз­

мером менее допустимого по техническим требованиям отделяют от основной массы. Новые шары добавляют к общей массе шаровой загрузки, когда ее убыль составляет 1,5-2 % или при замене изношенных шаров, когда их количество в общей массе составляет примерно 10 %. Желательно, чтобы добавляемые шары имели максимальный размер. Более мелкие шары интенсивнее измельчают карбидные частицы и эффективнее смешивают их с кобальтом; меньше из­нашивается футеровка мельницы [1-5].

Количество размольных тел обычно в 2,5-3,5 раза превышает общую массу смешиваемых компонентов, а при интенсивном размоле отношение шары: смесь по массе достигает 5-7. Длительность размола, влияя на интенсивность измельчения, определяется требованиями, предъявляемыми к размеру зерен кар­бидов; обычно она изменяется от 1-2 до 4-5 суток.

В отечественной практике смеси готовят размолом компонентов в спирте (ацетон и бензин более опасны, а вода менее технологична, так как сушку смеси придется вести в вакууме при пониженной температуре или в нейтральной либо восстановительной атмосфере, но при относительно высокой температуре). Оптимальным количеством спирта считается 0,25-0,4 л на 1 кг размалываемой смеси.

Смесь из мельницы либо сливают через люк, закрываемый крышкой с от­верстиями, значительно меньшими минимального размера размольных тел, либо выдавливают сжатым воздухом через специальный патрубок. Для отделения кус­ковых материалов (неразмолотые карбидные частицы, кусочки размольных тел или футеровки) смесь процеживают через стационарное или вибрационное сито. Вибропроцеживание эффективнее, так как ускоряется проход смеси через сетку и облегчается труд работающих.

Применение для приготовления смеси шаровых вибрационных мельниц и аттриторов (известных также под названием РАНД - размольный агрегат непре­рывного действия) все еще не имеет широкого распространения, хотя требуемая дисперсность карбидных частиц достигается в 2-3 раза быстрее, а в аттриторах

иногда даже в 9-1 2 раз быстрее по сравнению с шаровыми вращающимися мельницами [1 -5].

После мокрого размола смесь сушат в дистилляторах с паровым обогревом при 90-1 20 °С (температуры кипения спирта порядка 80 °С); 85-90 % спирта улавливают и конденсируют, а затем возвращают в производство . Продолжительность сушки составляет 9-14 ч, а охлаждения (примерно до 25-30 °С) - 6-10 ч. Высушенную смесь просеивают на вибрационных ситах, что позволяет удалить посторонние механические загрязнения и разрыхлить смесь.

В последнее десятилетие все большее применение находит сушка смеси, в состав которой введен спирторастворимый пластификатор (поливинилацетат ПВА, полиэтиленгликоль ПЭГ или их смесь), распылением горячим (170-200 °С) азотом.

В любом случае после сушки смесь проходит опробование (контроль на химический состав, определение макро- и микроструктуры, плотности, твер­дости, коэрцитивной силы, режущих или буровых свойств спеченных образцов).

Порошкообразные смеси для различных марок твердых сплавов подвергают формованию различными методами, известными в порошковой металлургии.

Для получения заготовок (брикетов, прессовок) требуемой формы наиболее распространенным способом формования смесей является прессование в стальных пресс-формах. Теоретические положения этого способа подробно рассмотрены в литературе. Они справедливы и для твердосплавных смесей, но имеются некоторые отличия, связанные с малой текучестью и высокой дисперс­ностью, низкой пластичностью, высоким значением модуля упругости. Заготовки, вследствие присутствия в смесях непластичных карбидных частиц, не имеют достаточной прочности при той степени уплотнения, какой можно достигнуть без опасности появления "расслойных" трещин в брикете из-за высо­ких напряжений, возникающих при прессовании (модуль упругости высокий). Высокая дисперсность и малая пластичность не позволяют применять давление прессования более 200...300 МПа. Все это вызывает необходимость введения в

смесь перед прессованием пластифицирующих веществ (пластификатор), которое осуществляется на операции подготовки смеси к прессованию.

Для прессования твердосплавных смесей, как и для других металлических порошков, при одностороннем приложении давления в стальной пресс-форме не­возможно получить заготовку с равномерной плотностью. По высоте брикета наблюдается более сильный перепад плотности, чем для медного и железного по­рошков. В нижних слоях смеси (h = 30 мм) фактическое давление прессования составляет всего 20...30 % от приложенного давления - 100 МПа. Отмеченные недостатки можно уменьшить при применении двухстороннего прессования.

Зависимость уплотнения смесей от давления прессования аналогична по­рошкам меди и железа, т.е. при определенных давлениях прессования подчиняется известному уравнению М.Ю. Бальшина, но значения плотности зна­чительно ниже. Отсутствует третья стадия уплотнения, связанная с пластической деформацией. Мелкозернистые смеси при одном и том же давлении прессования имеют более низкие значения относительной плотности. Степень уплотнения твердосплавных смесей не превышает 60 % и мало оказывает влияние на конеч­ные свойства спеченных изделий [1-4].

От поведения заготовок после снятия давления и при извлечении их из пресс-формы в значительной степени зависит как успех операции прессования, так и количество брака. Известно, что после снятия давления проявляется так называемое упругое последействие, приводящее к увеличению размеров заготовки, что в свою очередь может приводить к разрушению или появлению в ней «расслойных» трещин.

Прессование изделий из твердосплавных смесей осуществляется на гид­равлических или механических прессах различной конструкции в стальных пресс-формах разной формы.

От степени уплотнения смеси при прессовании зависит степень усадки по­лученной заготовки при последующем спекании. Чем выше пористость брикета, тем больше изменение его размера после спекания (не путать с относительной плотностью).

Для операции прессования необходимы следующие элементы оснастки: верхний и нижний пуансоны; закладной штифт; полость. Операции прессования с помощью верхнего и нижнего пуансонов представлены на рисунке 4. Полость наполняется порошком. Верхний и нижний пуансоны действуют вместе (20-50 тонн). Пластина снимается и устанавливается роботом на графитовый лоток. Выбираются случайным образом образцы и проверяются на вес. Пластина на 50 % пористая на этом этапе [6].

26

Рисунок 4 - Операции прессования с помощью верхнего и нижнего пуансонов

Для повышения прочности спрессованных изделий и их транспортировки, после прессования проводят сушку изделий в сушильных шкафах или спецсушилках с лампами инфракрасного света (лучами). Температура 150...200 °С. При этом улетучивается бензин и происходит вулканизация (или поли­меризация) каучука, что повышает прочность прессовок [6].

Спекание в технологии твердых сплавов является важнейшей операцией, в результате которой высокопористое изделие превращается в практически беспористое (0,1...0,2 % (об.) с требуемыми структурой, физическими и механическими свойствами сплава. Нагрев заготовок сопровождается появлением жидкой фазы, вследствие расплавления эвтектики (двойной, тройной или более сложной по составу) и перекристаллизацией через нее некоторого количества карбидной составляющей твердого сплава, что оказывает решающее влияние на формирование конечной микроструктуры спеченного сплава [1].

В порошковой металлургии под спеканием подразумевают процесс увели­чения прочности межчастичного (контактного) сцепления, приводящий к увеличению прочности всего брикета под воздействием повышенных температур. Для твердых сплавов этот процесс сопровождается появлением некоторого количества жидкой фазы при спекании, остающейся до конца спекания и при­водящей к возникновению дополнительных явлений по сравнению со спеканием в твердой фазе. Например, смачивание твердой фазы жидкостью, частичное растворение твердых компонентов в жидкости с последующей кристаллизацией твердых частиц (фаз) из образующихся растворов и др. То есть, формирование компактного сплава с характерной структурой происходит в результате многих физико-химических процессов, теория которых и до настоящего времени развита далеко недостаточно [2, 4].

Процессы, происходящие при спекании твердых сплавов можно описать в следующем порядке [4]:

1) При температуре 60-300 °С испаряются остатки растворителя и ад­сорбированная влага. Нагрев изделий в этом интервале температур следует производить медленно во избежание разрушения сырой и еще не прочной заго­товки парами отделяющихся соединений. Рекомендуется начальное отделение растворителя и влаги производить в отдельной печи - сушильном шкафу при температуре не более 180°С с выдержкой в парах растворителя и при небольшом разряжении порядка 15-20 мм вод. ст.

2) При температуре 500-700 °С разлагается и удаляется пластификатор, частично удаляются адсорбированные газы, восстанавливаются окисные пленки на частицах кобальта, железа, никеля и вольфрама. В этом интервале температур также следует производить медленный нагрев, поскольку количество отделяющихся газов велико, например, при нагреве 1 кг заготовок, содержащих 2% пластификатора (каучука), то есть около 20-ти грамм, выделится до 35-ти литров паров бензина.

3) В интервале температур 800-1000 °С свариваются отдельные карбидные зерна в местах их соприкосновения, начинается упрочнение изделия.

4) При температуре 1150-1300 °С наблюдается диффузионное растворение карбида вольфрама в кобальте. Образуются твердые растворы на основе кобальта с температурой плавления 1300-1500 °С и появляется жидкая фаза. Количество жидкой фазы растет и приблизительно при 20 % карбида вольфрама в растворе весь кобальт переходит в состав жидкой фазы. Этот процесс сопровождается активной усадкой - уменьшением линейных размеров спекаемого изделия и уплотнением материала.

При достижении температуры плавления эвтектики, состоящей из кобальта с растворенным в нем карбидом вольфрама и углеродом, вступают в действие силы поверхностного натяжения. Происходит перемещение карбидных зерен - так называемое "жидкое" течение. Процесс происходит при 1300-1400 °С и заканчивается почти полным уплотнением спекаемого изделия.

5) По мере повышения температуры до полной температуры спекания про­должается растворение зерен карбида вольфрама в кобальте, пока его содержание в жидкой фазе не достигнет около 38 %. В этот момент завершается процесс сварки карбидных зерен и растворение их в кобальте. Расплавленная смесь заполняет все промежутки и поры между карбидными зернами и достигается максимальная плотность изделия. В это же время из композиции полностью уда­ляются все растворенные газы.

Одновременно начинается и происходит вредное явление, сопровождающее спекание - перекристаллизация карбида вольфрама через жидкую фазу, при ко­торой карбид вольфрама вначале растворяется в кобальте, а затем кристаллизуется в виде равноосных крупных кристаллов, обладающих пони­женной прочностью.

6) После выдержки при максимальной температуре, во время которой завершаюся процессы, определяющие формирование будущей структуры твердого сплава, сплав охлаждают.

При охлаждении в интервале температур 1500-1 300 °С из жидкости на затравках - оставшихся зернах карбида вольфрама или специально введенного карбида тантала или карбида ниобия выпадает растворенный в жидкой фазе карбид вольфрама, что приводит к еще большему увеличению зерен карбида вольфрама. Это приводит с одной стороны к усилению контакта между зернами (это хорошо) и к увеличению размеров зерен - это плохо, так как снижается интегральная (общая) прочность материала, правда, возрастает сопротивление изнашиванию при трении (это иногда требуется).

Далее из расплава начинает выделяться растворенный в нем углерод, ко­торый выпадает в виде отдельных частиц графита, либо в виде скоплений таких частиц, снижая общую прочность и твердость материала.

Проведение процесса спекания требует тщательного соблюдения температур нагрева, темпа их достижения и соблюдения соответствующих вы­держек. Только при этом можно получить твердые сплавы с заданными физико­механическими свойствами.

Поэтому, по технологическим признакам операцию спекания можно подразделить на три стадии: нагрев изделий до некоторой максимальной температуры, выдержка при этой температуре и охлаждение. Температуру предварительного спекания конкретно выбирают в зависимости от целей, прес­ледуемых этой операцией (удаление пластифицирующих веществ, выявление брака на стадии формования, придание прочности для механической обработки, восстановление оксидов). Время подъема температуры и охлаждения регулируют практически, принимая во внимание, что спекаемую заготовку нельзя подвергать резким колебаниям температуры, которые могут вызвать образование трещин. Температура окончательного спекания в вакууме зависит от состава и зернистости исходной смеси. Температуры спекания некоторых твердых сплавов даны в таблице 8 [4].

Для спекания твердосплавных прессовок обычно применяют печи трех ти­пов [4]:

1. Графитовые трубчатые печи сопротивления, работающие по принципу непрерывного продвижения изделий в атмосфере водорода, и вакуумные печи периодического действия с графитовыми нагревателями

2. Печи сопротивления с открытыми молибденовыми нагревателями или молибденовой обмоткой на огнеупорных трубах, а также молибденовые вакуумные печи.

3. Высокочастотные вакуумные печи.

Процесс спекания включает следующие фазы [97]:

- поддоны с пластинами загружаются в печь для спекания;

- температура повышается до 1400 С° объёма;

- во время процесса кобальт переходит в жидкую фазу и образуется кобальтовая связка;

- пластина уменьшается в линейных размерах на 18%, это соответствует 50 %.

Схематично процесс спекания спрессованных заготовок изображен на ри­сунке 5.

Вольфрамо-титано-кобальтовые сплавы обладают рядом весьма ценных свойств, благодаря которым их эффективно используют во многих областях про­мышленности. В настоящее время одной из основных проблем использования вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов является переработка их отходов и дальнейшее использование.

31

Рисунок 5 - Спекание спрессованных заготовок

1.3