Анализ технологии производства вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов
Типовая технологическая схема производства вольфрамсодержащих сплавов на основе карбидов с кобальтом (рисунок 2) включает операции получения частиц металлов и карбидов, приготовление смеси карбидов с кобальтом, прессование заготовок из смеси, их спекание, доводку (заточка и обработка), контроль свойств и структуры каждой марки сплава [4].
Для получения частиц металлического вольфрама служат следующие химические соединения: вольфрамовая кислота H2WO4, паравольфрамат аммония 5(NH4)2O*12WO3*nH2O и вольфрамовый ангидрид (триоксид вольфрама), соответствующие ТУ 49-19-34-80 и ТУ 48-19-35-79.
Получение смеси порошкообразных компонентов, образующих, в конечном счете, твердый сплав, сводится, по существу, к способу добавки цементирующего металла к частицам одного или нескольких карбидов, как показано на рисунке 3 [96]. Наиболее часто применяют химическое или механическое смешивание [4].
При химическом смешивании используют водные растворы углекислого [CoCO3 ∙mCO(OH)2∙nH2O],щавелевокислого (CoC2O4) или аммиачнохлористого
{[Co(NH3)6]Cl3}кобальта, которыми заливают карбидные частицы. Затем либо упаривают раствор при его непрерывном перемешивании и прокаливают смесь карбидных частиц с твердой солью в токе водорода, получая смесь карбида с кобальтом (так поступают при использовании углекислого или щавелевокислого кобальта), либо вытесняют кобальт из раствора его комплексной соли цинковой пылью [89, 100, 41, 94, 90].
Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема производства твердых
сплавов групп ВК, ТК и ТТК
20
Рисунок 3 - Получение смеси порошкообразных компонентов
В этих вариантах наблюдаются некоторое обезуглероживание карбида в процессе прокалки и загрязнение смеси цинком, возникает необходимость в установке дополнительного оборудования и включении в технологию чисто химических процессов, что усложняет производство [6].
При механическом смешивании к карбиду можно добавлять твердую соль или оксид кобальта, восстанавливая затем такую смесь водородом (обезуглероживание карбида, присущее химическому смешиванию, сохраняется), а можно натирать на карбидные частицы кобальт из приготовленных из него футеровки и размольных тел (в этом случае главная трудность - определить время натирания, необходимое для получения требуемого состава смеси, так как оно одновременно зависит и от дисперсности карбидных частиц, и от размера размольных тел) [1-5].
В производственной практике наиболее распространено механическое смешивание порошков кобальта и карбидов в шаровых вращающихся, вибрационных мельницах, позволяющее получать высококачественные минимально загрязненные смеси из карбидов различной исходной зернистости, которая может быть изменена в процессе размола.
Такое смешивание (совместный размол) можно проводить в газовой атмосфере (воздух, инертный газ), в вакууме или в жидкой среде (вода, ацетон, бензин, этиловый спирт). Мокрый размол более предпочтителен, так как обеспечивает лучшее распределение кобальта между карбидными частицами и его натирание на их поверхность. При этом одновременно происходят разрушение конгломератов и дробление частиц карбидов и кобальта и их тщательное перемешивание, причем присутствие кобальта не препятствует измельчению карбидных зерен, хотя несколько понижает его интенсивность. Степень измельчения частиц карбидов и кобальта может достигать 10-20 и более. В процессе размола кубическая модификация кобальта превращается в гексагональную. Важным является то, что на поверхности карбидных частиц наряду с частицами металлического кобальта присутствуют пленчатые частицы оксида кобальта CO3O4весьма малого размера (порядка 30 нм), способствующие в последующем спеканию [1 -5].
Условия размола (смешивания) порошков соответствующего карбида и кобальта оказывают существенное влияние на конечные свойства твердого сплава. При мокром размоле в шаровой вращающейся мельнице используют все типы движения размольных тел: скольжение, перекатывание и перекатывание + ударное воздействие.
В качестве размольных тел применяют шары (чаще) или пластины из твердых сплавов, в основном ВК4 или ВК6. Размер шаров зависит от типа получаемой смеси и составляет 4-8 или 8-12 мм для смесей ВК и 15-18 мм для смесей ТК и ТТК. По мере изнашивания (примерно 1 г на 1 кг шаров за сутки) шары раз
мером менее допустимого по техническим требованиям отделяют от основной массы. Новые шары добавляют к общей массе шаровой загрузки, когда ее убыль составляет 1,5-2 % или при замене изношенных шаров, когда их количество в общей массе составляет примерно 10 %. Желательно, чтобы добавляемые шары имели максимальный размер. Более мелкие шары интенсивнее измельчают карбидные частицы и эффективнее смешивают их с кобальтом; меньше изнашивается футеровка мельницы [1-5].
Количество размольных тел обычно в 2,5-3,5 раза превышает общую массу смешиваемых компонентов, а при интенсивном размоле отношение шары: смесь по массе достигает 5-7. Длительность размола, влияя на интенсивность измельчения, определяется требованиями, предъявляемыми к размеру зерен карбидов; обычно она изменяется от 1-2 до 4-5 суток.
В отечественной практике смеси готовят размолом компонентов в спирте (ацетон и бензин более опасны, а вода менее технологична, так как сушку смеси придется вести в вакууме при пониженной температуре или в нейтральной либо восстановительной атмосфере, но при относительно высокой температуре). Оптимальным количеством спирта считается 0,25-0,4 л на 1 кг размалываемой смеси.
Смесь из мельницы либо сливают через люк, закрываемый крышкой с отверстиями, значительно меньшими минимального размера размольных тел, либо выдавливают сжатым воздухом через специальный патрубок. Для отделения кусковых материалов (неразмолотые карбидные частицы, кусочки размольных тел или футеровки) смесь процеживают через стационарное или вибрационное сито. Вибропроцеживание эффективнее, так как ускоряется проход смеси через сетку и облегчается труд работающих.
Применение для приготовления смеси шаровых вибрационных мельниц и аттриторов (известных также под названием РАНД - размольный агрегат непрерывного действия) все еще не имеет широкого распространения, хотя требуемая дисперсность карбидных частиц достигается в 2-3 раза быстрее, а в аттриторах
иногда даже в 9-1 2 раз быстрее по сравнению с шаровыми вращающимися мельницами [1 -5].
После мокрого размола смесь сушат в дистилляторах с паровым обогревом при 90-1 20 °С (температуры кипения спирта порядка 80 °С); 85-90 % спирта улавливают и конденсируют, а затем возвращают в производство . Продолжительность сушки составляет 9-14 ч, а охлаждения (примерно до 25-30 °С) - 6-10 ч. Высушенную смесь просеивают на вибрационных ситах, что позволяет удалить посторонние механические загрязнения и разрыхлить смесь.
В последнее десятилетие все большее применение находит сушка смеси, в состав которой введен спирторастворимый пластификатор (поливинилацетат ПВА, полиэтиленгликоль ПЭГ или их смесь), распылением горячим (170-200 °С) азотом.
В любом случае после сушки смесь проходит опробование (контроль на химический состав, определение макро- и микроструктуры, плотности, твердости, коэрцитивной силы, режущих или буровых свойств спеченных образцов).
Порошкообразные смеси для различных марок твердых сплавов подвергают формованию различными методами, известными в порошковой металлургии.
Для получения заготовок (брикетов, прессовок) требуемой формы наиболее распространенным способом формования смесей является прессование в стальных пресс-формах. Теоретические положения этого способа подробно рассмотрены в литературе. Они справедливы и для твердосплавных смесей, но имеются некоторые отличия, связанные с малой текучестью и высокой дисперсностью, низкой пластичностью, высоким значением модуля упругости. Заготовки, вследствие присутствия в смесях непластичных карбидных частиц, не имеют достаточной прочности при той степени уплотнения, какой можно достигнуть без опасности появления "расслойных" трещин в брикете из-за высоких напряжений, возникающих при прессовании (модуль упругости высокий). Высокая дисперсность и малая пластичность не позволяют применять давление прессования более 200...300 МПа. Все это вызывает необходимость введения в
смесь перед прессованием пластифицирующих веществ (пластификатор), которое осуществляется на операции подготовки смеси к прессованию.
В специальных аппаратах - двухъярусных смесителях происходит перемешивание компонентов смеси с пластификатором по определенному режиму [4].Для прессования твердосплавных смесей, как и для других металлических порошков, при одностороннем приложении давления в стальной пресс-форме невозможно получить заготовку с равномерной плотностью. По высоте брикета наблюдается более сильный перепад плотности, чем для медного и железного порошков. В нижних слоях смеси (h = 30 мм) фактическое давление прессования составляет всего 20...30 % от приложенного давления - 100 МПа. Отмеченные недостатки можно уменьшить при применении двухстороннего прессования.
Зависимость уплотнения смесей от давления прессования аналогична порошкам меди и железа, т.е. при определенных давлениях прессования подчиняется известному уравнению М.Ю. Бальшина, но значения плотности значительно ниже. Отсутствует третья стадия уплотнения, связанная с пластической деформацией. Мелкозернистые смеси при одном и том же давлении прессования имеют более низкие значения относительной плотности. Степень уплотнения твердосплавных смесей не превышает 60 % и мало оказывает влияние на конечные свойства спеченных изделий [1-4].
От поведения заготовок после снятия давления и при извлечении их из пресс-формы в значительной степени зависит как успех операции прессования, так и количество брака. Известно, что после снятия давления проявляется так называемое упругое последействие, приводящее к увеличению размеров заготовки, что в свою очередь может приводить к разрушению или появлению в ней «расслойных» трещин.
Прессование изделий из твердосплавных смесей осуществляется на гидравлических или механических прессах различной конструкции в стальных пресс-формах разной формы.
От степени уплотнения смеси при прессовании зависит степень усадки полученной заготовки при последующем спекании. Чем выше пористость брикета, тем больше изменение его размера после спекания (не путать с относительной плотностью).
Если заготовка имеет различную плотность в разных местах, то, естественно, вследствие различной усадки этих мест спеченное изделие будет иметь искаженную форму. Следует учитывать, что при выпрессовке изделия из пресс-формы возможно разрушение или появление "расслойных" трещин в заготовке из-за проявления упругого последействия, приводящего также и к увеличению ее размеров. Это особенно характерно для мелкозернистых порошков. Навеска и давление прессования для каждой марки твердого сплава устанавливается опытным путем (подбором) [3, 4].Для операции прессования необходимы следующие элементы оснастки: верхний и нижний пуансоны; закладной штифт; полость. Операции прессования с помощью верхнего и нижнего пуансонов представлены на рисунке 4. Полость наполняется порошком. Верхний и нижний пуансоны действуют вместе (20-50 тонн). Пластина снимается и устанавливается роботом на графитовый лоток. Выбираются случайным образом образцы и проверяются на вес. Пластина на 50 % пористая на этом этапе [6].
26
Рисунок 4 - Операции прессования с помощью верхнего и нижнего пуансонов
Для повышения прочности спрессованных изделий и их транспортировки, после прессования проводят сушку изделий в сушильных шкафах или спецсушилках с лампами инфракрасного света (лучами). Температура 150...200 °С. При этом улетучивается бензин и происходит вулканизация (или полимеризация) каучука, что повышает прочность прессовок [6].
Спекание в технологии твердых сплавов является важнейшей операцией, в результате которой высокопористое изделие превращается в практически беспористое (0,1...0,2 % (об.) с требуемыми структурой, физическими и механическими свойствами сплава. Нагрев заготовок сопровождается появлением жидкой фазы, вследствие расплавления эвтектики (двойной, тройной или более сложной по составу) и перекристаллизацией через нее некоторого количества карбидной составляющей твердого сплава, что оказывает решающее влияние на формирование конечной микроструктуры спеченного сплава [1].
В порошковой металлургии под спеканием подразумевают процесс увеличения прочности межчастичного (контактного) сцепления, приводящий к увеличению прочности всего брикета под воздействием повышенных температур. Для твердых сплавов этот процесс сопровождается появлением некоторого количества жидкой фазы при спекании, остающейся до конца спекания и приводящей к возникновению дополнительных явлений по сравнению со спеканием в твердой фазе. Например, смачивание твердой фазы жидкостью, частичное растворение твердых компонентов в жидкости с последующей кристаллизацией твердых частиц (фаз) из образующихся растворов и др. То есть, формирование компактного сплава с характерной структурой происходит в результате многих физико-химических процессов, теория которых и до настоящего времени развита далеко недостаточно [2, 4].
Процессы, происходящие при спекании твердых сплавов можно описать в следующем порядке [4]:
1) При температуре 60-300 °С испаряются остатки растворителя и адсорбированная влага. Нагрев изделий в этом интервале температур следует производить медленно во избежание разрушения сырой и еще не прочной заготовки парами отделяющихся соединений. Рекомендуется начальное отделение растворителя и влаги производить в отдельной печи - сушильном шкафу при температуре не более 180°С с выдержкой в парах растворителя и при небольшом разряжении порядка 15-20 мм вод. ст.
2) При температуре 500-700 °С разлагается и удаляется пластификатор, частично удаляются адсорбированные газы, восстанавливаются окисные пленки на частицах кобальта, железа, никеля и вольфрама. В этом интервале температур также следует производить медленный нагрев, поскольку количество отделяющихся газов велико, например, при нагреве 1 кг заготовок, содержащих 2% пластификатора (каучука), то есть около 20-ти грамм, выделится до 35-ти литров паров бензина.
3) В интервале температур 800-1000 °С свариваются отдельные карбидные зерна в местах их соприкосновения, начинается упрочнение изделия.
4) При температуре 1150-1300 °С наблюдается диффузионное растворение карбида вольфрама в кобальте. Образуются твердые растворы на основе кобальта с температурой плавления 1300-1500 °С и появляется жидкая фаза. Количество жидкой фазы растет и приблизительно при 20 % карбида вольфрама в растворе весь кобальт переходит в состав жидкой фазы. Этот процесс сопровождается активной усадкой - уменьшением линейных размеров спекаемого изделия и уплотнением материала.
При достижении температуры плавления эвтектики, состоящей из кобальта с растворенным в нем карбидом вольфрама и углеродом, вступают в действие силы поверхностного натяжения. Происходит перемещение карбидных зерен - так называемое "жидкое" течение. Процесс происходит при 1300-1400 °С и заканчивается почти полным уплотнением спекаемого изделия.
5) По мере повышения температуры до полной температуры спекания продолжается растворение зерен карбида вольфрама в кобальте, пока его содержание в жидкой фазе не достигнет около 38 %. В этот момент завершается процесс сварки карбидных зерен и растворение их в кобальте. Расплавленная смесь заполняет все промежутки и поры между карбидными зернами и достигается максимальная плотность изделия. В это же время из композиции полностью удаляются все растворенные газы.
Одновременно начинается и происходит вредное явление, сопровождающее спекание - перекристаллизация карбида вольфрама через жидкую фазу, при которой карбид вольфрама вначале растворяется в кобальте, а затем кристаллизуется в виде равноосных крупных кристаллов, обладающих пониженной прочностью.
6) После выдержки при максимальной температуре, во время которой завершаюся процессы, определяющие формирование будущей структуры твердого сплава, сплав охлаждают.
При охлаждении в интервале температур 1500-1 300 °С из жидкости на затравках - оставшихся зернах карбида вольфрама или специально введенного карбида тантала или карбида ниобия выпадает растворенный в жидкой фазе карбид вольфрама, что приводит к еще большему увеличению зерен карбида вольфрама. Это приводит с одной стороны к усилению контакта между зернами (это хорошо) и к увеличению размеров зерен - это плохо, так как снижается интегральная (общая) прочность материала, правда, возрастает сопротивление изнашиванию при трении (это иногда требуется).
Далее из расплава начинает выделяться растворенный в нем углерод, который выпадает в виде отдельных частиц графита, либо в виде скоплений таких частиц, снижая общую прочность и твердость материала.
Проведение процесса спекания требует тщательного соблюдения температур нагрева, темпа их достижения и соблюдения соответствующих выдержек. Только при этом можно получить твердые сплавы с заданными физикомеханическими свойствами.
Поэтому, по технологическим признакам операцию спекания можно подразделить на три стадии: нагрев изделий до некоторой максимальной температуры, выдержка при этой температуре и охлаждение. Температуру предварительного спекания конкретно выбирают в зависимости от целей, преследуемых этой операцией (удаление пластифицирующих веществ, выявление брака на стадии формования, придание прочности для механической обработки, восстановление оксидов). Время подъема температуры и охлаждения регулируют практически, принимая во внимание, что спекаемую заготовку нельзя подвергать резким колебаниям температуры, которые могут вызвать образование трещин. Температура окончательного спекания в вакууме зависит от состава и зернистости исходной смеси. Температуры спекания некоторых твердых сплавов даны в таблице 8 [4].
Для спекания твердосплавных прессовок обычно применяют печи трех типов [4]:
1. Графитовые трубчатые печи сопротивления, работающие по принципу непрерывного продвижения изделий в атмосфере водорода, и вакуумные печи периодического действия с графитовыми нагревателями
2. Печи сопротивления с открытыми молибденовыми нагревателями или молибденовой обмоткой на огнеупорных трубах, а также молибденовые вакуумные печи.
3. Высокочастотные вакуумные печи.
Процесс спекания включает следующие фазы [97]:
- поддоны с пластинами загружаются в печь для спекания;
- температура повышается до 1400 С° объёма;
- во время процесса кобальт переходит в жидкую фазу и образуется кобальтовая связка;
- пластина уменьшается в линейных размерах на 18%, это соответствует 50 %.
Схематично процесс спекания спрессованных заготовок изображен на рисунке 5.
Вольфрамо-титано-кобальтовые сплавы обладают рядом весьма ценных свойств, благодаря которым их эффективно используют во многих областях промышленности. В настоящее время одной из основных проблем использования вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов является переработка их отходов и дальнейшее использование.
31
Рисунок 5 - Спекание спрессованных заготовок
1.3
Еще по теме Анализ технологии производства вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов:
- Анализ областей применения вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов
- Анализ способов переработки отходов вольфрамо-титанокобальтовых сплавов
- Глава 1 Анализ состояния проблемы переработки отходов вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов
- Глава 5 Результаты исследования заготовок вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов
- Кругляков Олег Викторович. Разработка и исследование вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов на основе диспергированных электроэрозией частиц сплава Т15К6. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук. Курск - 2019, 2019
- Тема: РАССМОТРЕНИЕ ДЕЛ В ПОРЯДКЕ УПРОЩЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА. ПРИКАЗНОЕ ПРОИЗВОДСТВО В АРБИТРАЖНОМ ПРОЦЕССЕ
- З а н я т и е 6 Тема: ПРОИЗВОДСТВО ПО ДЕЛАМ, ВОЗНИКАЮЩИМ ИЗ АДМИНИСТРАТИВНЫХ И ИНЫХ ПУБЛИЧНЫХ ПРАВООТНОШЕНИЙ, В АРБИТРАЖННОМ ПРОЦЕССЕ (ПУБЛИЧНОЕ ПРОИЗВОДСТВО)
- Тема: ПРОИЗВОДСТВО ПО ПЕРЕСМОТРУ СУДЕБНЫХ АКТОВ В ПОРЯДКЕ НАДЗОРА. ПРОИЗВОДСТВО ПО ПЕРЕСМОТРУ СУДЕБНЫХ АКТОВ ПО НОВЫМ И ВНОВЬ ОТКРЫВШИМСЯ ОБСТОЯТЕЛЬСТВАМ
- Характеристика опытных образцов и технология их изготовления
- Оборудование, оснастка и технология изготовления образцов
- Глава 4 Результаты экспериментальных исследований состава, структуры и свойствдиспергированных электроэрозией частиц сплава Т15К6
- Тема: ПРОИЗВОДСТВО В СУДЕ КАССАЦИОННОЙ ИНСТАНЦИИ
- 2. Производство по делам об административных правонарушениях
- Тема: ПРОИЗВОДСТВО В АРБИТРАЖНОМ СУДЕ АПЕЛЛЯЦИОННОЙ ИНСТАНЦИИ