<<
>>

Анализ химического состава

Для оценки химического состава частиц был проведен химический анализ с использованием различных методик [2, 98, 99].

Определение содержания кобальта и титана проводили с помощью атомно­эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС с ИСП).

Ин­дукционная аргоновая плазма - самый эффективный источник атомной эмиссии, который может быть использован для определения всех элементов, исключая ар­гон.

Атомы и ионы образца в плазме находятся в возбужденном состоянии. Из­меряется интенсивность излучения, испускаемого при переходе атомов и ионов на более низкие энергетические уровни. Каждый элемент излучает определённую длину волны. Анализ полученного спектра позволяет сделать качественный и количественный анализ. Для количественного анализа требуется предварительная калибровка. Градуировочные графики, связывающие содержание аналита в плазме с инструментальным откликом, линейны в интервале пяти порядков ве­личины концентрации. Пределы обнаружения обычно очень низки (0,1-10 рЬ). В спектре присутствует много линий различной интенсивности для каждого элемента, поэтому индукционная плазма пригодна для определения разных концентраций от ультрамалых до макросодержаний. АЭС с ИСП менее подвержен помехам, чем любой другой сопоставимый с ним спектрометрический метод.

В настоящей работе использовали метод АЭС с ИСП для одновременного определения Со и Ti в соединениях вольфрама.

При определении Со и Ti атомно-эмиссионная спектрометрия с ин­дукционной плазмой имеет целый ряд преимуществ перед другими известными методами: более высокие чувствительности, чем атомно-абсорбционная, атомно­флуоресцентная спектрометрия и фотометрический метод анализа, и широкий диапазон калибровочных графиков.

АЭС с ИСП - разрушающий метод анализа. Исследуемый материал должен быть переведён в раствор, хотя теоретически вещество может быть введено и в

виде аэрозоля, состоящего из твёрдых частиц или газовой фазы.

Далее анализ проходит по центральному каналу в зону плазмы и разогревается до температуры около 8000 К. При такой температуре достигаются практически полная ато­мизация, высокая степень возбуждения атомов и частичная ионизация. Для получения спектра используется зона над ярко светящейся плазмой. Здесь атом­ное излучение может быть измерено на низком уровне фона.

Плазма образуется следующим образом: электрический ток высокой частоты, текущий через индуктор, возбуждает высокочастотное магнитное поле, которое, в свою очередь, индуцирует высокочастотный электрический разряд в потоке аргона внутри горелки в области индуктора. В результате аргон нагрева­ется до очень высокой температуры, образуя газовый плазменный факел.

Оптическое излучение пробы разлагается в спектр на дифракционной ре­шётке и регистрируется фотоэлектрическим способом.

Исследования проводились на последовательном атомно-эмиссионном спектрометре с индукционной плазмой фирмы HORIBA Jobin Yvon - модель ULTIMA 2, который является прибором последнего поколения (рисунок 12).

Он включает в себя монохроматор, твердотельный генератор с частотой 40,68 МГц и микроЭВМ, под контролем которой программируются и осуществляются условия анализа.

Рисунок 12 - Атомно-эмиссионном спектрометре с индукционной плазмой

фирмы HORIBA Jobin Yvon - модель ULTIMA 2

Монохроматор Черни-Тернера имеет следующие характеристики:

- фокусное расстояние - 1,0 м;

- голографическая решетка - 2400 штрихов/мм, первый и второй порядок - размер 110x110 мм. Позволяет свести к минимуму эффект светорассеяния;

- спектральный диапазон: стандартный 160-800 нм с опцией для УФ- области 120-180 нм;

- разрешение: 5 рм в диапазоне 120-320 нм, 10 рм - в диапазоне 320-800 нм. Оптика заполнена азотом и термостабилизирована с точностью ±1°С;

- перемещение решетки осуществляется шаговым мотором с размером ша­га 0,001 нм и механической воспроизводимостью 0,0004 нм.

Использование циклонической камеры распыления объемом 50 мл позволяет (в сравнении с камерой Скотта объемом 100 мл) увеличивать чувствительность определения элементов и уменьшать время промывки, что сокращает время проведения анализа и ведет к существенной экономии аргона и электроэнергии. Плазменные спектрометры фирмы HORIBA Jobin Yvon имеют

дополнительный «вспомогательный» поток аргона (0,8-1,2 л/мин), который поз­воляет уменьшать влияние вязкости раствора на количество аэрозоля, по­ступающего в плазму. В сочетании с перистальтическим насосом эффект вязкости анализируемого раствора существенно снижается. В спектрометре ULTIMA 2 применяется схема радиального наблюдения плазмы, что дает целый ряд преимуществ по сравнению с аксиальным обзором: меньше матричных влияний, большая аналитическая зона наблюдения плазмы. Программное обеспечение спектрометра ULTIMA 2 дает возможность использовать 125000 эмиссионных спектральных линий.

Предварительный выбор аналитической линии проводили используя атласы эмиссионной спектроскопии. Была проведена оценка спектральных помех, и вы­браны аналитические длины волн для каждого определяемого элемента.

Метод АЭС с ИСП требует переведения анализируемых образцов в раствор. Навески образцов от 1 до 100 мг помещали в стеклоуглеродные чашки и обрабатывали смесью HF и HNO3 для растворения карбида вольфрама. Для предотвращения выпадения в осадок солей вольфрама добавляли от 0,2 до 2 мл Н3РО4 (пропорционально величине навески). После этого растворы упаривали до полного удаления НР. К полученным сиропообразным растворам добавляли 3 мл концентрированной HNO3 и 9 мл концентрированной НС1, подогревали, пе­реводили в мерные колбы и дистиллированной водой доводили объём до 100 мл. Растворы, полученные из навески 100 мг и содержащие 2 мл Н3РО4, перед съем­кой разбавляли в 10 раз HCl.

В полученных растворах определяли содержание примесных элементов. Измерение аналитических сигналов осуществляют при найденных оптимальных условиях.

Анализ проб проводился по программе, разработанной для определения элементов на фоне вольфрама.

Кроме того, определение содержания кобальта и титана проводили сле­дующими методами:

1. Определение содержания кобальта потенциометрическим методом по ГОСТ 25599.4-83. Сплавы твёрдые спечённые. Метод определения кобальта. Стандарт устанавливает метод определения кобальта при массовой доле его от 1 до 60% в твердых спеченных сплавах, твердосплавных карбидных смесях. Метод основан на окислении кобальта до трехвалентного состояния желе­зосинеродистым калием в аммиачной среде. Избыток железосинеродистого калия оттитровывают потенциометрически раствором сернокислого кобальта. Мас­совую долю кобальта Х (%) вычисляют по формуле 6:

гдеУ3 - объём раствора железосинеродистого калия, добавляемый к анализируемому раствору, см3;

V4 - объём раствора сернокислого кобальта, израсходованный на обратное титрование избытка раствора железосинеродистого калия, см3;

К - отношение объёмов (концентраций) раствора сернокислого кобальта и железосинеродистого калия;

С - концентрация кобальта в стандартном растворе сернокислого кобальта, г/см3;

m - масса навески пробы, г.

Отношение объёмов (концентраций) раствора сернокислого кобальта и железосинеродистого калия определяется по формуле 7:

гдеУ2 - объём раствора железосинеродистого калия, взятый для установления соотношения, см3;

Vl - объём раствора сернокислого кобальта, израсходованный на тит­рование железосинеродистого калия, см3.

Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных ниже:

2. Определение содержания титана фотоколориметрическим методом по ГОСТ 25599.3-83. Сплавы твёрдые спечённые. Метод определения титана.

Стандарт устанавливает метод определения титана при массовой доле его от 1 до 20% в твердых спеченных сплавах, твердосплавных карбидных смесях и сложных карбидах.

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения титана с пероксидом водорода в сернокислой среде и измерении оптической плотности раствора при длине волны от 400 до 434 нм.

Массовую долю титана X (%) вычисляют по формуле 8:

гдет - масса титана в аликвотной части анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, г;

V - общий объем анализируемого раствора, см3;

ml - масса навески пробы, г;

VI - объем аликвотной части раствора, см3.

Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных ниже:

Массовая доля Допускаемые

65

Определение содержания общего углерода проводили двумя методами:

1. Метод сжигания в потоке кислорода на анализаторе углерода и серы Leco CS-400. Взвешенная проба (1 грамм) в керамическом тигле сжигается в потоке кислорода. При этом углерод из пробы (неважно, в каких формах он находится в образце) окисляется.

Углерод измеряется с помощью инфракрасной абсорбции. Первоначально углерод окисляется до одноокиси (СО) и частично - двуокиси (СО2). Газы, выделившиеся из пробы, проходят через пылевой фильтр и осушающие реагенты. После этого газы проходят через каталитическую печь, где СО конвертируется в СО2. После этого газ снова попадает в термостат и проходит через две CO2ячейки для измерения низкого и высокого углерода. Измерение углерода проводится в соответствии с выбранным диапазоном. Для измерения низкого углерода используется длинная ячейка, а высокого - короткая. Различные длина кюветы обеспечивает оптимальную разрешающую способность для выбранного диапа­зона.

Данная конфигурация максимизирует производительность и точность для высоких и низких концентраций углерода. Анализатор автоматически выбирает оптимальный диапазон измерения. СО2 поглощает ИК-излучение на опреде­ленной длине волны. Энергия этих длин волн поглощается, когда газы проходят через соответствующие ИК-ячейки. Изменение энергии ИК-излучения ре­гистрируется на детекторах. Поглощение ИК-энергии специфично только СО2, и это используется для измерения его концентрации. Каждая ячейка имеет как сравнительное, так и измерительное плечи.

2. Газообъёмный метод по ГОСТ 255 99.1-83. Сплавы твёрдые спечённые. Методы определения общего углерода. Стандарт устанавливает метод опреде-

ления общего углерода при массовой доле его от 3 до 20% в твердых спеченных сплавах, твердосплавных карбидных смесях и сложных карбидах.

Метод основан на сжигании пробы в потоке кислорода с последующим поглощением образующего диоксида углерода раствором гидроксида калия. Со­держание углерода определяют по разности между первоначальным объемом смеси газов (СО2+ О2) и объемом газа, полученного после поглощения углерода раствором гидроксида калия.

Массовую долю общего углерода Х (%) вычисляют по формуле 9:

гдеА - показание шкалы прибора, соответствующее массовой доле углерода в пробе, %;

А1 - показание шкалы прибора, соответствующее массовой доле углерода в контрольном опыте, %;

К - поправочный коэффициент на температуру и давление по ГОСТ 22536.1-77;

m - масса навески пробы, г.

Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать значений, указанных ниже:

Определение свободного углерода проводили потенциометрическим мето­дом по ГОСТ 25599.2-83. Сплавы твёрдые спечённые. Методы определения сво­бодного углерода [96]. Стандарт устанавливает метод определения свободного

углерода при массовой доле его от 0,01 до 3 % твердых спеченных сплавах, твер­досплавных карбидных смесях и сложных карбидах.

Метод основан на разложении навески пробы в кислотах с последующим сжиганием осадка свободного углерода в токе кислорода. Образовавшийся при сжигании углекислый газ вытесняется в сосуд, содержащий поглотительный раствор с определенным начальным значением рН, током кислорода. Объем титрованного раствора, израсходованный на восстановление исходного значения рН, пропорционален содержанию углерода в навеске пробы.

Массовую долю свободного углерода Хсв (%) вычисляют по формуле 10:

гдеУ - объём титрованного раствора гидроксида бария, израсходованный на тит-

3 рование, см3;

Vo - объём титрованного раствора гидроксида бария, израсходованный на

3

контрольный опыт, см3;

Т - титр раствора гидроксида бария, выраженный в граммах углерода на 1 см3;

m - масса навески пробы, г.

Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать 0,008%.

Определение содержания кислорода проводили двумя методами:

1. Метод восстановительного плавления (графитовый тигель) в импульсной печи сопротивления в токе инертного газа (гелий) на анализаторе кислорода и азота Leco TC-600.

Leco TC600 - анализатор, построенный на базе встроенного мик­ропроцессора, работающего под управлением программного обеспечения, ко­торый одновременно измеряет азот и кислород в большинстве металлов, ог-

неупорных керамиках и неорганических материалах. В приборе используется ме­тод плавления в потоке инертного газа. Взвешенная проба помещается в графитовый тигель, изготовленный из графита высокой чистоты и плавится в по­токе гелия при температуре, достаточной для полного выделения кислорода, азота и водорода. Кислород из пробы, неважно в какой форме он находится в об­разце, соединяется с углеродом тигля в монооксид углерода СО.

Кислород измеряется с помощью инфракрасной абсорбции. Газы, выделившиеся из пробы, сначала попадают в модуль с инфракрасными ячейками и проходят через детекторы СО и СО2. Измеряется кислород, представленный в виде СО и СО2. После этого газы проходят через редкоземельную окись меди, которая конвертирует монооксид углерода (СО) в углекислый газ (СО2). После этого газ снова попадает в модуль с инфракрасными ячейками и проходит через СО2 ячейку для измерения общего кислорода. Данная конфигурация максимизирует производительность и точность для высоких и низких кон­центраций кислорода. Анализатор автоматически выбирает оптимальный диапазон измерения.

2. Метод восстановительной экстракции по ГОСТ 27417-98. Порошки ме­таллические. Определение общего содержания кислорода методом восстановительной экстракции [20]. Стандарт устанавливает метод определения общего содержания кислорода в металлических порошках при его концентрациях (массовой доле) до 2 % путем восстановительной экстракции при высокой температуре. Метод также может применяться для определения общего со­держания кислорода в спеченных (порошковых) металлических материалах и металлических порошках с массовой долей кислорода более 2 %.

Метод основан на нагреве испытываемой порции (навески) в графитовом тигле до температуры восстановления оксидов в вакууме или потоке инертного газа. Кислород, содержащийся в пробе, превращается в оксиды углерода, которые экстрагируются и полностью переводятся в монооксид (СО) или диоксид углерода (СО2), определяемые затем соответствующим методом газового анализа.

Определение кислорода по измерению содержания СО и СО2 осуществляют раз­личными методами. Во всех методах используют устройства для химической конверсии, обеспечивающие полное превращение оксидов углерода в СО или СО2. Обычно используют следующие аналитические методы: объемный (для монооксида углерода); хроматографии (для монооксида углерода); ин­фракрасного поглощения (для диоксида и монооксида углерода); теп­лопроводности (для монооксида и диоксида углерода); кулонометрии (для диок­сида углерода).

Метод определения кислорода восстановительной экстракцией с хроматографической регистрацией основан на выделении кислорода, со­держащегося в металлическом порошке (независимо от формы его нахождения) в виде монооксида углерода, при кратковременном (импульсном) нагреве порошка металла в графитовом тигле до температуры 2000-2500 °С в потоке гелия с последующим измерением выделившегося монооксида углерода с помощью га­зового хроматографа.

Массовую долю кислорода Х (%) вычисляют по формуле 11:

где32 - площадь пика монооксида углерода на хроматограмме, мм2;

So - площадь пика монооксида углерода на хроматограмме при холостом опыте, мм2;

m2- масса навески анализируемого порошка, г;

К - градуировочный коэффициент, г/мм2.

Кроме того, был проведен химический анализ порошков на предмет наличия примесей в них, а также соотношения в них вольфрама, кобальта и тита­на на аппарате рентгеновском для спектрального анализа СПЕКТРОСКАН MAKC-GV (рисунок 13).

Рисунок 13 - Приборное обеспечение для определения химического состава порошков: а) анализатор кислорода и азота «Leco ТС-600»;б) спектрометр рентгеновский дифракционный «Спектроскан Макс GV»

Спектрометр Спектроскан Макс GV относится к аналитическому обо­рудованию, а конкретно - к приборам для химического анализа. Спектрометр Спектроскан Макс GV предназначен для определения содержания химических элементов в различных веществах, находящихся в твердом, порошкообразном или растворенном состояниях, а также нанесенных на поверхности и осажденных на фильтры. Спектрометр Спектроскан Макс GV является прибором нераз­рушающего пробу контроля и может применяться в различных отраслях науки и техники, промышленности, хозяйственной деятельности, медицины для анализа элементного состава вещества, а также для экологического контроля окру­жающей среды. Спектрометр «Спектроскан Макс GV» утвержден в качестве средства измерений Госстандартом Российской федерации и внесен в Госу­дарственный реестр средств измерений РФ и других государств СНГ.

Принцип действия. Действие спектрометра «Спектроскан Макс GV» основано на возбуждении химических элементов и регистрации их харак­теристического излучения, интенсивность которого зависит от количественного содержания этих элементов в анализируемом объекте. Источником возбуждения в спектрометре «Спектроскан Макс GV» является относительно маломощная

рентгеновская трубка, генерирующая электромагнитное излучение рент­геновского диапазона. Характеристическое излучение определяемых элементов выделяется из вторичного излучения образца кристалл-анализатором (пять сменных кристаллов) и регистрируется с помощью пропорциональных счетчиков. Анализ начинается с заливки (засыпки, помещения) анализируемых проб в кюветы, установки ее в пробозагрузочное устройство спектрометра «Спектроскан Макс GV» и продолжается от 10 сек. в зависимости от анализируемого материала, количества определяемых элементов и требуемой точности анализа. Особенностью спектрометра Спектроскан Макс GV является вакуумированный спектрометрический тракт с разхмещением образцов вне вакуумной камеры, что позволяет достигнуть максимальной чувствительности даже в случае определения легких элементов, сохраняя малые затраты времени на анализ. Дополнительное преимущество спектрометра «Спектроскан Макс GV» - наличие пробозагрузочного устройства на 16 образцов с автоматической сменой образца, что делает Спектроскан Макс GV высокопроизводительным аналитическим инструментом. Спектрометр «Спектроскан Макс GV» полностью управляется компьютером. Результаты выводятся на дисплей и сохраняются в памяти компьютера, распечатываются на принтере.

3.4.3

<< | >>
Источник: Кругляков Олег Викторович. Разработка и исследование вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов на основе диспергированных электроэрозией частиц сплава Т15К6. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук. Курск - 2019. 2019

Еще по теме Анализ химического состава:

  1. Анализ гранулометрического состава
  2. Результаты анализа гранулометрического состава
  3. Результаты исследования морфологии и элементного состава
  4. Определение гранулометрического состава
  5. Глава 4 Результаты экспериментальных исследований состава, структуры и свойствдиспергированных электроэрозией частиц сплава Т15К6
  6. Результаты рентгеноструктурного анализа
  7. Результаты рентгенофазового анализа
  8. 2.3.10. Рентгенофазовый анализ
  9. Результаты рентгенофазового анализа закаленных образцов порошковых низколегированных сталей
  10. Рентгеноструктурный анализ
  11. Микроструктурный анализ
  12. Анализ технологии производства вольфрамо-титано-кобальтовых сплавов
  13. Анализ способов переработки отходов вольфрамо-титано­кобальтовых сплавов
  14. Анализ формы и морфологии
  15. 2.3.9. Электронная микроскопия, локальный микрорентгеноспектральный анализ и фрактографическое исследование